導(dǎo)讀
　　N-氯代亞胺是水中氨基酸經(jīng)氯（胺）消毒后衍生的一類(lèi)重要副產(chǎn)物。這類(lèi)消毒副產(chǎn)物嗅閾值很低，易引起飲用水強(qiáng)烈的氯嗅問(wèn)題。為明晰N-氯代亞胺在供水系統(tǒng)中的濃度水平和季節(jié)變化規(guī)律，對(duì)華東地區(qū)某自來(lái)水廠出廠水以及某供水管網(wǎng)末梢龍頭水連續(xù)采樣監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明：供水系統(tǒng)中N-氯代亞胺廣泛存在出廠水和管網(wǎng)水中，其濃度范圍為195.45～1 048.71 ng/L，檢出頻率為100%；N-氯代亞胺的濃度隨季節(jié)變化明顯，最高濃度水平出現(xiàn)在高藻期7、8月；在出廠水和龍頭水所檢樣品中，N-氯代亞胺濃度超出嗅閾值的頻率最高可達(dá)53.3%，對(duì)飲用水水質(zhì)安全和品質(zhì)提升構(gòu)成嚴(yán)重威脅。
　　0 引言
　　嗅味是影響飲用水品質(zhì)的關(guān)鍵因素之一，也是判斷飲用水安全的重要指標(biāo)。飲用水的異嗅直接影響水的可飲性，產(chǎn)生嗅味的某些化合物還會(huì)危害人體健康。研究表明，由氯（胺）化衍生的嗅味也是飲用水異嗅的來(lái)源。氯（胺）化消毒是飲用水處理中最常用的消毒方式，氯（胺）和水中的有機(jī)物反應(yīng)生成嗅味衍生物質(zhì)，其嗅閾值很低（ng/L級(jí)），極易造成飲用水異嗅問(wèn)題。況且，氯衍生嗅味物質(zhì)在管網(wǎng)中發(fā)生進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，無(wú)法受制于水廠處理工藝，從而造成龍頭水嗅味問(wèn)題。
　　在飲用水處理過(guò)程中，N-氯代亞胺是氨基酸氯（胺）化產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物。氨基酸是原水中常見(jiàn)的溶解性有機(jī)物，藻類(lèi)代謝會(huì)產(chǎn)生氨基酸，水處理的預(yù)氯化過(guò)程也會(huì)導(dǎo)致蛋白質(zhì)和多肽水解從而使水中氨基酸濃度增加，由于其分子量很小，難以被后續(xù)水處理工藝完全去除。Nweke等在研究異亮氨酸的氯化產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)N-氯代亞胺是主要的氯化產(chǎn)物。一些典型的N-氯代亞胺嗅閾值很低，是相應(yīng)氯代醛1/10、氯代腈的1/1 000，N-氯代異丁基亞胺的嗅閾值僅為200 ng/L，N-氯代2-甲基丁亞胺和N-氯代3-甲基丁亞胺的嗅閾值僅為250 ng/L。此外，N-氯代亞胺能在水中穩(wěn)定保持較長(zhǎng)時(shí)間，其半衰期在20 ℃下約為50 h。因此，N-氯代亞胺可能會(huì)導(dǎo)致飲用水異嗅問(wèn)題。但是，目前關(guān)于供水系統(tǒng)中N-氯代亞胺的濃度水平及季節(jié)分布規(guī)律鮮有研究，飲用水中其濃度是否會(huì)超出其嗅閾值從而引起異嗅也尚不清晰。從飲用水安全和品質(zhì)的角度出發(fā)，對(duì)供水系統(tǒng)中N-氯代亞胺類(lèi)嗅味物質(zhì)的濃度水平、變化規(guī)律及致嗅風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行研究十分必要。
　　本研究通過(guò)對(duì)華東地區(qū)某典型自來(lái)水廠出廠水及某供水管網(wǎng)末梢龍頭水中N-氯代亞胺的檢測(cè)分析，在探明飲用水中N-氯代亞胺變化規(guī)律的同時(shí)，也為飲用水安全控制提供了一定的理論依據(jù)和技術(shù)支持。
　　1 材料與方法
　　1.1 試劑、儀器和分析方法
　　試劑次氯酸鈉(NaOCl)、硫酸鈉(Na2SO4)為分析純，L-纈氨酸、L-異亮氨酸、L-亮氨酸為色譜純，土臭素(Geosmin, GSM)、2-甲基異冰片(2-Methylisoborneol, 2-MIB)、2,4,6-三氯苯甲醚(2,4,6-trichloroanisole, 2,4,6-TCA)和2,4,6-三溴苯甲醚(2,4,6-tribromoanisole, 2,4,6-TBA)購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich公司，N-氯代亞胺標(biāo)準(zhǔn)品為現(xiàn)配現(xiàn)用。試驗(yàn)用水為超純水。
　　溶解性有機(jī)碳(DOC)、總?cè)芙庑缘?TN)使用島津TOC-L測(cè)定；氨氮(NH3-N)由哈希DR/890型分光光度計(jì)測(cè)定；總氯、自由氯和UV254采用紫外分光光度計(jì)(UNICO SQ-4802)測(cè)定；一氯胺使用722 s型可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定；氯衍生有機(jī)嗅味物質(zhì)采用固相微萃取裝置(SPME)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)測(cè)定；藻細(xì)胞密度的測(cè)定采用抽濾萃取（孔徑0.45 μm），光學(xué)顯微鏡(OLYMPUS CX31)計(jì)數(shù)。
　　1.2 有機(jī)嗅味物質(zhì)的測(cè)定
　　1.2.1 N-氯代亞胺類(lèi)嗅味物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品的制備
　　市面上無(wú)N-氯代亞胺的標(biāo)準(zhǔn)品成品，本研究使用的N-氯代亞胺為現(xiàn)配現(xiàn)用。參照Freuze等合成N-氯代亞胺的方法，本試驗(yàn)配制方法為將NaOCl加到氨基酸溶液中(［Cl2］/［N］=2.4 mol/mol)，攪拌30 min后倒入棕色安培瓶中并液封，密封保存在4 ℃的冰箱里24 h后使用。研究表明，生成的N-氯代亞胺濃度為初始氨基酸摩爾濃度的35%。
　　1.2.2 SPME-GC/MS測(cè)定有機(jī)嗅味物質(zhì)的檢測(cè)方法
　　采用頂空固相微萃取—?dú)庀嗌V/質(zhì)譜聯(lián)用法(SPME-GC/MS)測(cè)定藻源嗅味類(lèi)、鹵代苯甲醚、N-氯代亞胺的濃度。SPME萃取方法和GC-MS檢測(cè)方法分別見(jiàn)表1和表2。
　　

表1 嗅味物質(zhì)的SPME萃取方法
　
　　表2 嗅味物質(zhì)的GC-MS檢測(cè)方法
　　
　　3類(lèi)嗅味物質(zhì)的萃取膜均為DVB/CAR/PDMS，樣品體積為10 mL。GC-MS進(jìn)樣條件是不分流進(jìn)樣，總流量為17-1 mL/min，柱流量為1-0 mL/min。
　　1.3 水樣采集
　　1.3.1 水源水庫(kù)及出廠水水樣的采集
　　2019年6月-9月，采集華東地區(qū)某水源水庫(kù)水，檢測(cè)其藻細(xì)胞密度和DOC濃度。2019年6月4日，采集該水庫(kù)典型受水水廠A的進(jìn)出廠水，檢測(cè)其基本水質(zhì)參數(shù)（pH、TOC、TN、UV254、NH3-N、自由氯、一氯胺、總氯）和主要有機(jī)嗅味物質(zhì)（藻源嗅味類(lèi)、鹵代苯甲醚類(lèi)、N-氯代亞胺類(lèi)）。2019年6月11日至2019年9月24日，每周采集水廠A出廠水，每次取2個(gè)平行樣，共采樣15次，水樣采回后，立即測(cè)定其N(xiāo)-氯代亞胺類(lèi)嗅味物質(zhì)的濃度。
　　1.3.2 供水管網(wǎng)末梢水樣的采集
　　2019年3月26日至2019年9月17日，對(duì)華東地區(qū)某供水管網(wǎng)末梢水進(jìn)行采樣，該用戶(hù)點(diǎn)由水廠A供水，每次取2個(gè)平行樣，共采樣13次。取樣前棄去前5 min末端死水，取樣后立即測(cè)定N-氯代亞胺類(lèi)嗅味物質(zhì)的濃度。
　　2 結(jié)果與討論
　　2.1 典型自來(lái)水廠出廠水中的有機(jī)嗅味物質(zhì)
　　水廠A供水規(guī)模25萬(wàn)m3/d，水處理工藝流程為預(yù)氧化→混凝沉淀→過(guò)濾→臭氧活性炭→氯胺消毒，是華東地區(qū)典型的大型自來(lái)水廠。2019年6月4日，采集水廠A進(jìn)出廠水，其基本水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表3，出廠水主要有機(jī)嗅味物質(zhì)的濃度見(jiàn)表4，其組成情況見(jiàn)圖1?？梢钥闯?，藻源嗅味、N-氯代亞胺在出廠水中檢出，而三鹵苯甲醚未檢出。最主要的有機(jī)嗅味物質(zhì)是N-氯代亞胺，占比為99.38%，其次是藻源嗅味類(lèi)物質(zhì)，占0.62%。此次檢測(cè)中，三類(lèi)嗅味物質(zhì)的濃度均未超過(guò)其嗅閾值，但N-氯代亞胺濃度高、占比重，檢測(cè)值與嗅閾值接近，易引起飲用水的嗅味問(wèn)題。此外，關(guān)于典型嗅味物質(zhì)GMS和2-MIB現(xiàn)已有較全面的研究，而對(duì)于N-氯代亞胺尚未有深入的探究，本文將圍繞出廠水和供水管網(wǎng)末梢水中的N-氯代亞胺類(lèi)嗅味物質(zhì)展開(kāi)研究。
　　表3 水廠A進(jìn)出廠水的水質(zhì)參數(shù)
　　
　　表4 水廠A出廠水中有機(jī)嗅味物質(zhì)的濃度
　

　　圖1 水廠A的出廠水中有機(jī)嗅味物質(zhì)的組成
　　2.2 典型自來(lái)水廠出廠水中N-氯代亞胺的分布規(guī)律
　　2.2.1 出廠水中檢出情況
　　2019年6月11日至2019年9月24日，對(duì)華東地區(qū)某典型自來(lái)水廠A出廠水中N-氯代亞胺進(jìn)行監(jiān)測(cè)，各N-氯代亞胺的濃度范圍如圖2a所示。其中N-氯代異丁亞胺的檢出范圍為66.02～297.24 ng/L，平均濃度151.50 ng/L；N-氯代2-甲基丁亞胺檢出范圍為34.12～298.75 ng/L，平均濃度120.83 ng/L；N-氯代3-甲基丁亞胺檢測(cè)濃度較高，變化范圍較大，濃度范圍為89.50～801.76 ng/L，平均濃度331.48 ng/L。
　　
　　圖2 水廠A出廠水N-氯代亞胺的檢出情況
　　水廠A出廠水中N-氯代亞胺類(lèi)嗅味物質(zhì)的組成情況見(jiàn)圖2b。可以看出，最主要的N-氯代亞胺是N-氯代3-甲基丁亞胺，占比為40.2%～60.1%，其次是N-氯代異丁亞胺和N-氯代2-甲基丁亞胺，占比分別為19.6%～33.9%和13.4%～35.3%。這3種嗅味物質(zhì)的氨基酸前體物種類(lèi)不同，N-氯代異丁亞胺、N-氯代2-甲基丁亞胺、N-氯代3-甲基丁亞胺分別以纈氨酸，異亮氨酸和亮氨酸為前體物。劉偉等對(duì)水源中氨基酸濃度的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，水源水中普遍亮氨酸的濃度較高，異亮氨酸和纈氨酸次之，因而相應(yīng)產(chǎn)生的N-氯代3-甲基丁亞胺濃度也較高。
　　2.2.2 出廠水中N氯代亞胺的季節(jié)分布規(guī)律
　　水廠A出廠水N-氯代亞胺的濃度如圖3所示，出廠水中N-氯代亞胺隨季節(jié)變化的趨勢(shì)明顯，7月、8月檢測(cè)濃度較6月、9月高，7月、8月N氯代亞胺濃度范圍為317.98～1 048.71 ng/L，平均濃度為742.50 ng/L，而6月、9月N-氯代亞胺濃度范圍為222.69～1 004.52 ng/L，平均濃度為395-77 ng/L。N-氯代亞胺的前體物是氨基酸，氨基酸是藻類(lèi)分泌物的主要組成部分，其濃度與水生生物（藻類(lèi)）相關(guān)性較大。有研究表明，在藻類(lèi)暴發(fā)時(shí)期，水體中氨基酸濃度通常也較高。殷一辰、毛彧涵等曾對(duì)華中地區(qū)原水的藻類(lèi)滋生問(wèn)題進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在7-9月由于高溫和強(qiáng)光照，藻類(lèi)爆發(fā)頻繁。2019年6-9月，水廠A水源水庫(kù)水的藻細(xì)胞密度和DOC濃度變化如圖4所示，可以看出，在此期間，DOC濃度較平穩(wěn)，變化范圍為4.3～4.8 mg/L，7月、8月略高于6月、9月；藻細(xì)胞密度處于106～107 cells/L水平，其中7月、8月藻細(xì)胞密度為1.02～1.28×107 cells/L，略高于6月、9月。高藻期原水中大量藻蛋白通過(guò)水解等可產(chǎn)生多種氨基酸，在預(yù)氯化和氯（胺）化消毒過(guò)程中更容易生成N-氯代亞胺，從而導(dǎo)致7月、8月出廠水中N-氯代亞胺的濃度水平較高。
　　
　　注：*表示濃度超過(guò)超嗅閾值的情況
　　圖3 水廠A出廠水N-氯代亞胺的濃度
　　
　　圖4 原水中藻細(xì)胞密度和DOC隨時(shí)間的變化
　　雖然N-氯代亞胺在出廠水中的濃度僅為幾十到幾百ng/L，但其嗅閾值較低，且具有更強(qiáng)烈的游泳池氣味。三種N-氯代亞胺的嗅閾值分別為：200 ng/L（N-氯代異丁亞胺）、250 ng/L（N-氯代2-甲基丁亞胺）和250 ng/L（N-氯代3-甲基丁亞胺）。在15次采樣檢測(cè)中，N-氯代異丁亞胺的濃度有3次超過(guò)200 ng/L，檢測(cè)值超過(guò)其嗅閾值的頻率為20.0%；N-氯代2-甲基丁亞胺超出其嗅閾值的情況較少，在8月20日超過(guò)250 ng/L，超出頻率為6.7%；N-氯代3-甲基丁亞胺的濃度有8次超過(guò)250 ng/L，多次超出其嗅閾值，超出頻率為53.3%。整體而言，N-氯代亞胺類(lèi)嗅味物質(zhì)的超嗅閾值頻率為53.3%，主要發(fā)生在7月和8月，N-氯代3-甲基丁亞胺最易超出嗅閾值，需重點(diǎn)關(guān)注。由此可以看出，即使出廠水中N-氯代亞胺類(lèi)嗅味物質(zhì)的濃度不高，但由于其較低的嗅閾值，仍會(huì)造成飲用水的異嗅味問(wèn)題，尤其在夏季。
　　2.3 供水管網(wǎng)末梢水中N-氯代亞胺的分布規(guī)律
　　2.3.1 管網(wǎng)末梢水中的檢出情況
　　供水管網(wǎng)末梢采樣點(diǎn)到水廠A的直線(xiàn)距離為4.55 km，采樣監(jiān)測(cè)期間N-氯代亞胺類(lèi)嗅味物質(zhì)的檢出情況見(jiàn)圖5。管網(wǎng)末梢水中3種N-氯代亞胺均有檢出，各N-氯代亞胺的濃度范圍如圖5a所示，其中N-氯代異丁亞胺的檢測(cè)濃度范圍為30.45～180.38 ng/L，平均濃度87.21 ng/L；N-氯代2-甲基丁亞胺檢測(cè)濃度范圍為56.65～185.91 ng/L，平均濃度108.38 ng/L；N-氯代3-甲基丁亞胺的檢測(cè)濃度較高，其變化范圍為95.82～439.03 ng/L，平均濃度220.61 ng/L。
　　管網(wǎng)末梢水中N-氯代亞胺類(lèi)嗅味物質(zhì)的組成情況如圖5b所示。最主要的N-氯代亞胺類(lèi)嗅味物質(zhì)是N-氯代3-甲基丁亞胺，占總濃度的42.8%～58.0%，其次是N-氯代2-甲基丁亞胺和N-氯代異丁亞胺，占比分別為16.8%～33.9%和10.7%～29.8%。這與出廠水中N-氯代亞胺的組成情況較為相似，由于出廠水中N-氯代3-甲基丁亞胺的濃度大、占比高，因而自來(lái)水輸送至用戶(hù)點(diǎn)時(shí)其濃度也較高。
　　
　　圖5 供水管網(wǎng)末梢N-氯代亞胺的檢出情況
　　2.3.2 管網(wǎng)末梢水中中N-氯代亞胺的季節(jié)分布規(guī)律
　　管網(wǎng)末梢水中N-氯代亞胺的濃度如圖6所示，管網(wǎng)末梢中N-氯代亞胺的濃度7月和8月較其他月份高，這與出廠水中N-氯代亞胺的變化基本一致，夏季水體中藻類(lèi)增殖較快，原水中氨基酸濃度較高，由此水處理過(guò)程中生成的N-氯代亞胺較多，從而到達(dá)用戶(hù)端的自來(lái)水中N-氯代亞胺的濃度越高。管網(wǎng)末梢水中N-氯代異丁亞胺和N-氯代2-甲基丁亞胺的濃度并未超出其嗅閾值，而N-氯代3-甲基丁亞胺的濃度6/18、7/2、8/6、8/20有3次超過(guò)250 ng/L，均集中在7月和8月，超出頻率達(dá)到了30.8%。其氣味通常被描述為“游泳池味、消毒劑味、漂白粉味”，夏季時(shí)用戶(hù)聞到的自來(lái)水中的氯味不僅源自氯消毒劑，還可能源自超出嗅閾值濃度的N-氯代3-甲基丁亞胺。
　　
　　注：*表示濃度超過(guò)超嗅閾值
　　圖6 供水管網(wǎng)末梢N-氯代亞胺的濃度
　　3 結(jié)論
　　本文圍繞飲用水中氯（胺）衍生嗅味物質(zhì)N-氯代亞胺展開(kāi)調(diào)查研究，重點(diǎn)探究了華東地區(qū)某供水系統(tǒng)中N-氯代亞胺的濃度水平及其季節(jié)變化規(guī)律，同時(shí)對(duì)其組成及致嗅風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分析，結(jié)論如下：
　?。?）出廠水中可檢測(cè)出藻源嗅味類(lèi)、N-氯代亞胺類(lèi)嗅味物質(zhì)，其中N-氯代亞胺濃度較高，藻源嗅味類(lèi)次之，而鹵代苯甲醚類(lèi)未檢出。
　?。?）7月、8月由于原水中藻類(lèi)增殖較快，故供水系統(tǒng)中N-氯代亞胺的濃度水平較高，檢出濃度超出其嗅閾值的頻率也較高。
　　（3）供水系統(tǒng)中三種N-氯代亞胺類(lèi)物質(zhì)占比：N-氯代3-甲基丁亞胺>N-氯代異丁亞胺≈N-氯代2-甲基丁亞胺。
　?。?）N-氯代亞胺在供水系統(tǒng)中的濃度水平在一定頻率下超出其嗅閾值，從而對(duì)飲用水的安全和品質(zhì)造成影響。因此，對(duì)供水系統(tǒng)中新型氯代亞胺類(lèi)嗅味物質(zhì)的監(jiān)測(cè)和控制十分必要。