為了服務(wù)更多水行業(yè)技術(shù)人員，《凈水技術(shù)》雜志社以我國(guó)一線水行業(yè)技術(shù)工作者對(duì)最新科研成果與動(dòng)態(tài)的求知需求為出發(fā)，按主題的形式對(duì)過(guò)去一年周期內(nèi)的最新SCI文獻(xiàn)成果進(jìn)行梳理，力求通過(guò)專題式的信息為廣大讀者提供更為聚焦的幫助。
　　美國(guó)《科學(xué)引文索引》（Science Citation Index, 簡(jiǎn)稱 SCI ）于1957 年由美國(guó)科學(xué)信息研究所（Institute for Scientific Information, 簡(jiǎn)稱 ISI）在美國(guó)費(fèi)城創(chuàng)辦，是由美國(guó)科學(xué)信息研究所（ISI）1961 年創(chuàng)辦出版的引文數(shù)據(jù)庫(kù)。SCI（科學(xué)引文索引）與EI（工程索引）、ISTP（科技會(huì)議錄索引）被并稱為世界著名的三大科技文獻(xiàn)檢索系統(tǒng)。
　　水熱碳化（HTC）是一種有前途的污泥減量化和相關(guān)產(chǎn)品增值技術(shù)。然而HTC工藝會(huì)產(chǎn)生大量工藝水，許多研究集中在HTC工藝水（通常也被稱為HTC液）的特性上，而對(duì)其利用和價(jià)值化的研究很少。據(jù)該文作者所知，到目前為止，還沒(méi)有系統(tǒng)地綜述用AD法從污泥中提取HTC工藝水的研究進(jìn)展，本文對(duì)HTC工藝水厭氧消化的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了深入的探討，強(qiáng)調(diào)了HTC和AD操作參數(shù)的重要性，以及它們各自的優(yōu)缺點(diǎn)可能的限制。此外，還對(duì)HTC今后的研究方向進(jìn)行了展望。
　　HTC工藝水的表征
　　HTC工藝水含有高濃度的有機(jī)物，如總有機(jī)碳（TOC）、化學(xué)需氧量（COD）和生物需氧量（BOD5）濃度，以及相對(duì)豐富的土壤養(yǎng)分（N、P、K）。下表分別總結(jié)了文獻(xiàn)關(guān)于污泥和生物質(zhì)HTC工藝水的主要發(fā)現(xiàn)。

　　一般而言，HTC工藝水的化學(xué)成分受原料性質(zhì)、HTC反應(yīng)器的原料負(fù)荷和HTC工藝條件的顯著影響。在原料負(fù)荷方面，脫水/干燥系統(tǒng)可顯著提高原料中的總固體含量。HTC工藝條件顯著影響HTC工藝水中的碳含量。
　　從污泥中提取的HTC工藝水的特點(diǎn)是其營(yíng)養(yǎng)成分含量高于其他生物質(zhì)的HTC工藝水。有研究報(bào)道，隨著HTC溫度的升高，總可溶性磷和氮濃度升高，而活性磷濃度則下降，這可能是由于沉淀反應(yīng)所致。在HTC過(guò)程中，磷傾向于以固相形式沉淀，這種趨勢(shì)取決于碳化溫度。
　　由于存在VFAs ，HTC工藝用水通常具有輕微的酸性pH。然而，pH值主要取決于處理后的原料和HTC的工作溫度。通常，來(lái)自初級(jí)和廢活性污泥的HTC工藝水的pH值低于6。處理污泥時(shí)，HTC處理溫度和處理時(shí)間越高，處理水中pH值越低。
　　HTC工藝水厭氧消化的價(jià)值及其挑戰(zhàn)
　　HTC工藝水有機(jī)物含量高（10-64 g COD/L），允許通過(guò)厭氧消化過(guò)程實(shí)現(xiàn)價(jià)值化。對(duì)于農(nóng)業(yè)剩余物，一些生物材料進(jìn)行HTC處理然后產(chǎn)生HTC工藝水，這些水被用于能源增值。研究結(jié)果表明HTC工藝水具有良好的生物降解性。
　　AD是一個(gè)復(fù)雜的微生物系統(tǒng)將有機(jī)化合物在沒(méi)有氧氣的情況下轉(zhuǎn)化成沼氣的一種生物轉(zhuǎn)化過(guò)程，沼氣主要由甲烷和二氧化碳組成。這個(gè)過(guò)程中無(wú)機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化也可發(fā)生，例如，硫酸鹽可轉(zhuǎn)化為硫。AD的表現(xiàn)取決于復(fù)雜微生物群落的協(xié)調(diào)活動(dòng)。如圖1所示，AD的基質(zhì)轉(zhuǎn)化主要由4個(gè)連續(xù)階段組成：

　　根據(jù)Metcal和Eddy的研究，AD工藝受進(jìn)料pH值、堿度、溫度和有機(jī)酸含量的影響很大。HTC工藝水中的乳酸、乙酸和甘油可能對(duì)發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生負(fù)面影響。此外，當(dāng)HTC工藝水通過(guò)AD處理時(shí)，還需要確定重金屬、農(nóng)藥、VFAs、氨、美拉德化合物和有毒烴的含量。
　　（1）AD抑制劑
　　pH值：pH值是控制AD過(guò)程的基礎(chǔ)，因?yàn)樗苯佑绊懙矫傅幕钚浴Ｒ话銇?lái)說(shuō)，當(dāng)pH值保持中性時(shí)，AD是穩(wěn)定的；pH值在5.5~8.0。由于來(lái)自污泥的HTC工藝水的呈輕微酸性， AD廢水進(jìn)行稀釋循環(huán)利用已成功應(yīng)用，提供了最佳的緩沖和循環(huán)養(yǎng)分。
　　VFAs和堿度：HTC工藝用水的初始VFAs濃度較高（2.0–6.0 g/L），且隨著HTC反應(yīng)溫度和時(shí)間的降低/減少而增加。HTC工藝水中的總VFAs濃度越高，將該液體注入AD后獲得的甲烷產(chǎn)量越高。通常，AD的穩(wěn)定性指標(biāo)用總VFAs與總堿度的比值（TVFA/TA比值）來(lái)表示，TVFA/TA比值可以解釋為酸緩沖比。在穩(wěn)定的沼氣廠中，其值應(yīng)保持在0.4以下，以防止過(guò)度酸化。
　　游離氯：AD過(guò)程中的游離氨在低濃度下作為細(xì)菌生長(zhǎng)的基質(zhì)，有助于系統(tǒng)的緩沖能力，而高濃度（15-30 mg NH3-N/L）時(shí)導(dǎo)致高pH值，并作為且會(huì)抑制厭氧微生物活動(dòng)。FA與其離子形式（NH4+-N）處于化學(xué)平衡狀態(tài)，其濃度可根據(jù)pH值、溫度和總銨態(tài)氮計(jì)算。堿性pH和高溫有利于FA的形成。蛋白質(zhì)含量較高的消化液中過(guò)量的FA會(huì)抑制AD。
　　大量營(yíng)養(yǎng)元素：與其他生物過(guò)程類似，最佳的微生物活性和AD效果需要保持一定的大量和微量營(yíng)養(yǎng)元素。在HTC工藝水中，磷的溶解比例隨溫度的升高而降低，因此在高于220℃的溫度下由于磷沉淀可能會(huì)出現(xiàn)大量營(yíng)養(yǎng)素缺乏的情況。由于HTC工藝水缺乏大量營(yíng)養(yǎng)素，特別是磷和硫，而不是氮，運(yùn)行數(shù)周后AD效率下降。相反，在接下來(lái)的研究中，Wirth等人表明，AD過(guò)程中HTC藝水的N、S和P是充足的。
　　重金屬：與其他化合物不同，重金屬是不可生物降解的，并隨著時(shí)間的積累而積累，直到達(dá)到毒性濃度。重金屬毒性與大量酶的失活有關(guān)。
　　有毒有機(jī)化合物：HTC工藝水可能含有有毒的有機(jī)化合物。苯酚是一種廢水污染物，低濃度就有水生生物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，并且可能影響飲用水的味道和產(chǎn)生氣味問(wèn)題；重要的是，由于其毒性，苯酚在AD過(guò)程中比較頑固?？梢酝茰y(cè)，HTC工藝用水在接種微生物后可以進(jìn)行厭氧處理。AD過(guò)程的其他直接抑制劑是抗生素和殺蟲(chóng)劑，它們存在于工業(yè)廢水和制藥廢水以及城市污泥中。
　?。?）AD接種物
　　要使AD穩(wěn)定，需要足夠的養(yǎng)分，VFAs濃度的堿度含量函數(shù)和發(fā)育良好的、能夠生物降解酚類和其他有機(jī)微污染物的微生物群落。馴化后的微生物群落能夠提高HTC工藝水對(duì)抑制性化合物的耐受性。
　　（3）AD反應(yīng)器
　　研究工作中使用的不同反應(yīng)器類型，主要是HTC工藝水的AD反應(yīng)器。主要采用兩種AD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)：連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器（CSTR）和厭氧濾池（AF）。在整個(gè)試驗(yàn)期間，當(dāng)處理來(lái)自玉米青貯的HTC工藝用水時(shí)，AF更加穩(wěn)定，因?yàn)橛醒芯勘砻鰽F中消化液的VFAs水平顯著降低和穩(wěn)定的pH值。而AF的產(chǎn)氣量穩(wěn)定性稍低，這可能是因?yàn)楣潭ɑ奈⑸锖臀勰嘟M成。AF已成功應(yīng)用于處理HTC工藝用水和污泥中的HTC冷凝水。考慮到現(xiàn)有文獻(xiàn)的不足，目前還無(wú)法說(shuō)明哪個(gè)是最佳的AD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和相關(guān)的操作條件。
　　（4）AD溫度
　　溫度影響生物過(guò)程的動(dòng)力學(xué)。從生化的角度來(lái)看，人們普遍認(rèn)為溫度會(huì)影響反應(yīng)速率，溫度的嚴(yán)重波動(dòng)會(huì)抑制微生物活性，也會(huì)影響微生物產(chǎn)量和飽和濃度，以及反應(yīng)自由能引起的反應(yīng)途徑和病原體活性。溫度還直接影響組分的物理和化學(xué)性質(zhì)，如氣體溶解度、熱膨脹產(chǎn)生的體積氣體量、氣體轉(zhuǎn)移速率、水蒸氣比例、酸堿常數(shù)和液體粘度。研究表明消化溫度的升高會(huì)對(duì)處理效果產(chǎn)生負(fù)面影響。總體而言，中溫條件應(yīng)用最多。
　　（5）AD的有機(jī)負(fù)荷率
　　OLR是AD過(guò)程的一個(gè)關(guān)鍵操作參數(shù)：超載可導(dǎo)致VFAs積聚，從而抑制產(chǎn)甲烷過(guò)程。OLR也是所選技術(shù)的功能參數(shù)：高速厭氧消化器，如AF，其OLR可達(dá)20 gCOD/(L·d)，而其他反應(yīng)器，如CSTR的OLR可達(dá)10 gCOD/(L·d)。
　　能源評(píng)估
　　有研究將HTC應(yīng)用于污泥，以評(píng)估集成AD-HTC系統(tǒng)的生物能源生產(chǎn)。通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)分析，可以推斷出較低的HTC溫度和較短的處理時(shí)間會(huì)促進(jìn)HTC工藝水產(chǎn)生沼氣，而較高的HTC溫度和較長(zhǎng)的處理時(shí)間會(huì)促進(jìn)污泥碳化，增加污泥的熱值和脫水性。
　　為了將HTC工藝與污泥管理結(jié)合起來(lái)，必須在沼氣和氫化碳的生產(chǎn)、氫化碳脫水性和能源消耗之間找到折衷方案。由于HTC工藝可用于處理初級(jí)污泥、活性污泥和厭氧消化液，因此可以在污水處理廠中多種工藝過(guò)程加以應(yīng)用。
　　經(jīng)濟(jì)評(píng)估
　　本文分析了HTC工藝與AD工藝不同組合的許多工程，如初級(jí)或二級(jí)污泥的HTC分離產(chǎn)生的氫化碳和利用AD對(duì)HTC工藝水進(jìn)行處理，提出了提高污泥處理經(jīng)濟(jì)性的污水處理方案。在圖2中，提出了傳統(tǒng)污泥線和新方案的比較。

　　以傳統(tǒng)的污泥線（圖2A）計(jì)算，意大利北部的污泥（歐洲的污泥的干物質(zhì)含量一般為20-25%）最終處置成本約為每噸污泥80-100歐元。在圖2B中，提出了一條新的污泥處理線：在AD之后，消化液在脫水至干物質(zhì)含量大約為20%，然后在190℃下HTC處理1小時(shí)。然后對(duì)HTC泥漿進(jìn)行脫水，由此產(chǎn)生的氫化碳可達(dá)到干物質(zhì)含量的70%，體積減少3至4倍。整個(gè)HTC過(guò)程所需的熱能和電能（綜合以下脫水步驟）分別以每噸污泥100和15 kWh估算。
　　即使將污泥中的氫化碳視為待處理的廢物，HTC處理也能顯著降低污水污泥管理和處理所涉及的成本。另外，如果地方立法允許氫化碳燃燒，其熱能回收以維持HTC過(guò)程。
　　本文對(duì)HTC工藝水經(jīng)AD處理后的經(jīng)濟(jì)能量分析進(jìn)行了綜述，進(jìn)一步提高了整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)性：將工藝水回用到厭氧消化器中，可提高甲烷的產(chǎn)量，這可以進(jìn)一步維持HTC工藝的熱能需求，顯著降低了其運(yùn)行成本。
　　結(jié)論
　　污泥HTC具有巨大的潛力，可以成為污泥管理和生產(chǎn)多種有價(jià)值產(chǎn)品的可持續(xù)轉(zhuǎn)化工藝。然而，污泥HTC產(chǎn)生的液體代表了該工藝的凈產(chǎn)出，在處置之前，必須對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓芾怼⑻幚砗涂赡艿脑u(píng)估。在這篇綜述中，作者分析了利用AD對(duì)HTC工藝水的價(jià)值化，這是一個(gè)很有前景的方式，可以通過(guò)沼氣燃燒來(lái)維持HTC的熱能需求，同時(shí)減少HTC工藝水處理對(duì)環(huán)境的影響。AD過(guò)程中的微生物可以在一定程度上適應(yīng)苯酚或其他有毒有機(jī)化合物，但需要進(jìn)一步研究HTC酒中的微生物群落。HTC工藝溫度、停留時(shí)間、初始原料特性、營(yíng)養(yǎng)鹽濃度、接種馴化及其緩沖能力是影響HTC工藝水通過(guò)AD處理實(shí)現(xiàn)價(jià)值化的主要影響因素。營(yíng)養(yǎng)元素的缺乏、高濃度的有毒化合物和高OLR的存在可導(dǎo)致AD過(guò)程的抑制。
　　為了既能生產(chǎn)氫化炭，又能通過(guò)AD處理HTC液，HTC溫度和處理時(shí)間不應(yīng)高于180-200 ℃和長(zhǎng)于15-30分鐘，因?yàn)檩^高的溫度和較長(zhǎng)的處理時(shí)間會(huì)導(dǎo)致不可生物降解和/或有毒化合物的形成。此外，人們不得不在熱效率和處理污泥的固體含量之間找到平衡，因?yàn)榧词筎S含量高于15-25%的污泥可以使得HTC-AD系統(tǒng)的達(dá)到較好的能量平衡，但是過(guò)度濃縮的污泥會(huì)導(dǎo)致HTC溶液中的氨濃度過(guò)高，從而抑制AD過(guò)程。
　　為了全面地實(shí)施污水處理廠中的HTC過(guò)程，需要進(jìn)一步研究HTC工藝水對(duì)AD穩(wěn)定運(yùn)行的影響，還要要考慮新興污染物的命運(yùn)和頑固、有毒化合物的長(zhǎng)期影響，因?yàn)檫@些化合物可能在整個(gè)系統(tǒng)中積聚。
　　推薦參考：
　　Merzari F, Langone M, Andreottola G, et al. Methane production from process water of sewage sludge hydrothermal carbonization. A review. Valorising sludge through hydrothermal carbonization[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2019, 49(11): 947-988.