2019年，一篇發(fā)表在美國化學(xué)學(xué)會ACS旗下雜志《Central Science》上的論文引起了媒體關(guān)注，大家爭相采訪一位叫Joy Milne的聯(lián)名作者。Joy是一名蘇格蘭的退休女護(hù)士，她有一種超能力——用鼻子聞出已確診或潛在的帕金森病患者。其實(shí)早在2017年，英國BBC就為Joy Milne制作過紀(jì)錄片：她的丈夫Les在45歲時(shí)確診患上帕金森病，但在Les 31歲那年，擁有“超級嗅覺”的Joy就聞到他身上出現(xiàn)一種“特殊的麝香味”。Les鼓勵(lì)Joy將她的超能力投身科研事業(yè)。2015年Les因病去世，但如今Joy已和世界各地的科研機(jī)構(gòu)合作，用她的“超能力”幫科學(xué)家探索帕金森病人身體可能釋放的關(guān)鍵氣味分子，為帕金森病的預(yù)判和診斷帶來顛覆性的方法。

　　圖1. Joy Milne應(yīng)用嗅聞儀進(jìn)行工作 |圖源：BBC 視頻截圖@YouTube
　　在讀過Joy Milne女士和曼徹斯特大學(xué)以及愛丁堡大學(xué)的學(xué)者聯(lián)名發(fā)表的論文之后我們會發(fā)現(xiàn)，Joy Milne除了本身天賦異稟之外，她還有現(xiàn)代儀器分析的相助。如上圖所示，她使用了一種將感官聞測與儀器分析相耦合的技術(shù)，一種結(jié)合了氣相色譜分離、人鼻嗅聞和質(zhì)譜定性的黑科技。

　　圖2. Joy Milne和高校研究使用的技術(shù)的原理圖 | 圖源:ACS
　　看完Joy的故事后會讓人思考這套技術(shù)能不能用于水行業(yè)呢？污水廠的臭氣和自來水的異味一直是困擾環(huán)保部門和水務(wù)公司的老大難問題，如果這套技術(shù)能夠幫助環(huán)保局、污水廠或者自來水廠找到產(chǎn)生臭氣或異味的物質(zhì)，是不是能夠更有效地發(fā)現(xiàn)污染源或采取相應(yīng)的除臭措施呢？
　　驚喜的是，我們發(fā)現(xiàn)早在90年代初即已經(jīng)有水業(yè)同行將此科技應(yīng)用到飲用水研究的報(bào)道了。國際水協(xié)會IWA的期刊《Water Research》2019年第161期上也刊登相關(guān)論文，不僅是飲用水，污水處理領(lǐng)域在關(guān)注和研究有該技術(shù)的應(yīng)用。
　　水處理的聞臭需求
　　和傳統(tǒng)的工業(yè)氣體排放不同，污水處理廠氣味排放的一大特點(diǎn)是其揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)多處于痕量水平(μg/m3，ppb級別)，且?guī)в谐粑叮òê蚝秃扔袡C(jī)物）。盡管從毒理學(xué)角度來說，這些氣味物質(zhì)處于無害水平，但長期暴露于此類氣味環(huán)境里仍可能會對人體健康產(chǎn)生負(fù)面影響，例如出現(xiàn)惡心、頭痛、失眠、食欲不振或者呼吸異常等問題。此外，對于在污水廠的密閉空間（污泥脫水車間）里這些氣體的濃度會高至300ppm（1mg/L=1ppm），該濃度足以致命，對污水廠運(yùn)行人員造成健康風(fēng)險(xiǎn)。污水廠釋放的臭氣也為會其周圍地價(jià)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，有數(shù)據(jù)顯示歐美地區(qū)的污水廠附近的房價(jià)一般要低15％。
　　由于環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，以及公眾對污水廠和自來水廠的職責(zé)期望的提高，對水廠異味的投訴有增無減，相信中國的許多環(huán)保部門也有收到過這樣的市民投訴。但另一方面，我們對水處理設(shè)施產(chǎn)生的氣味的形成、來源、表征、評價(jià)和控制的研究還十分有限。此前，感官的氣味嗅聞評價(jià)和儀器分析測定是割裂的，前者耗費(fèi)大量的人力成本且受嗅辨員主觀影響較大，后者更利于定性定量分析但卻缺乏對人的感官的描述。只有兩種分析方法的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，才能制定更加科學(xué)的臭氣及異味評估的方法。正因如此，感官聞測與儀器分析相耦合的分析技術(shù)，如感官氣相色譜/質(zhì)譜（GC-O/MS）開始引起人們的關(guān)注。

　　圖3. 地方環(huán)境監(jiān)測中心的嗅辨員 |圖源：溫州新聞聯(lián)播
　　什么是GC- O /MS？
　　GC-O/MS是Gas Chromatography-Olfactory/Mass Spectrometry的英文縮寫。從事環(huán)境分析的讀者一定對氣相色譜儀(GC)和質(zhì)譜儀(MS)有所了解：前者主要用于對揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行分離，后者用于對待測物進(jìn)行定性或定量鑒定。后來研究氣味的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，有些物質(zhì)濃度，例如溶于水中的二甲基三硫化物，氣味閾值低至5-10ppt，很難從質(zhì)譜儀中識別出來，人的鼻子卻能清楚聞到。這讓科學(xué)家意識到人的嗅覺目前還是遠(yuǎn)優(yōu)于許多所謂的電子鼻傳感器。如下圖所示，待測物經(jīng)過氣相色譜分離之后，有一部分進(jìn)入質(zhì)譜檢測器，另一部分進(jìn)入嗅辨儀。

　　圖4. GC-O/MS的原理示意圖
　　案例
　　GC-O/MS在污水和飲用水領(lǐng)域都有應(yīng)用，下面我們來看各自的案例。
　　污水領(lǐng)域的案例
　　早在2008年，德國和意大利的聯(lián)合團(tuán)隊(duì)對一個(gè)處于斯圖加特旅游區(qū)的小型污水廠(2000m3/d，進(jìn)水COD為500mg/L，BOD 290mg/L，TN 50mg/L)進(jìn)行全流程的臭氣研究。這類污水廠負(fù)荷變動(dòng)大，工藝相對簡單，但又直接面向公眾，會對當(dāng)?shù)芈糜谓?jīng)濟(jì)造成影響。通過研究弄清污水廠的臭氣來源和識別主要的臭氣物質(zhì)，將能夠幫助當(dāng)?shù)叵嚓P(guān)部門制定更好的臭氣管理方法。
　　雖然這個(gè)污水廠規(guī)模不大，但麻雀雖小五臟俱全，其有著完整的處理工藝（還包括了污泥厭氧消化器）。在2006年3-4月期間，研究人員在廠內(nèi)四個(gè)工藝點(diǎn)的進(jìn)水、中間污水和污泥進(jìn)行了氣袋采樣，采樣總數(shù)為23個(gè)，每個(gè)點(diǎn)為3-4次。然后氣袋的樣品通過帶有吸附劑（Tenax TA）的吸附管進(jìn)行濃縮富集，然后經(jīng)熱脫附儀器進(jìn)入GC-O/MS系統(tǒng)。

　　圖5. 氣體樣品的富集方法
　　這套系統(tǒng)檢出了39種不同的化合物，其中有約一半都和污水廠的特征氣味有關(guān)。研究人員對污水廠不同工藝點(diǎn)的臭氣影響進(jìn)行評定，結(jié)果顯示臭氣主要來源是進(jìn)水(52%)，其次污泥處理（40%）。其中氣味閾值最低的VOC是二甲基二硫(Dimethyl Disulphide)，平均濃度為0.15 mg/m3，而其在濃縮污泥的濃度更高(0.21259 mg/m3)，因此被認(rèn)作是關(guān)鍵氣味化合物。有趣的是，數(shù)據(jù)顯示二甲基二硫的濃度隨著工序推進(jìn)和BOD的降低而減弱，反應(yīng)了臭氣濃度和處理效果的相關(guān)性。

　　圖6. 斯圖加特LFKW污水廠的潛在臭氣影響的評估
　　這個(gè)研究提供了新的思路，顯示了GC-O/MS方法在考察污水廠運(yùn)行效果方面的潛在能力。想了解詳情的讀者可到以下鏈接下載查閱IWA期刊《Water Science and Technology》上發(fā)表的論文：
　　https://iwaponline.com/wst/article-lookup/doi/10.2166/wst.2008.330
　　此外，澳洲新南威爾士大學(xué)、波蘭華沙理工以及美國ULCA的聯(lián)合團(tuán)隊(duì)曾在2018年發(fā)表過一篇針對污泥處理的臭氣研究，也是利用GC-O/MS技術(shù)來做分析的。本文最大的亮點(diǎn)是作者制作了精美的污水嗅味輪圖，這為我們準(zhǔn)確地描述污水嗅味物質(zhì)提供了參考：

　　飲用水領(lǐng)域的案例
　　交聯(lián)聚乙烯(PE-X)因?yàn)槠錈岱€(wěn)定性、耐磨性耐腐蝕、高拉伸強(qiáng)度等性能，作為家居自來水管材的使用率越來越高。根據(jù)交聯(lián)(cross-link)方法的不同，PE-X有三種細(xì)分類型，包括PE-Xa(與有機(jī)過氧化物交聯(lián))、 PE-Xb(使用硅烷)以及PE-Xc(輻照工藝交聯(lián))。但后來科學(xué)家發(fā)現(xiàn)這種管材會造成水中異味，其中最出名是Arvin I-X的10種嗅味物質(zhì)。對此，歐盟于2015年就出臺了標(biāo)準(zhǔn)EN1420，描述了針對使用有機(jī)管材的生活用水輸配管網(wǎng)內(nèi)水中異味物質(zhì)的測定方法。該方法確定了氣味閾值(TON)和香氣閾值(TFN)的評估流程，其中包括了需要一個(gè)專家組來進(jìn)行閾值評定。德國環(huán)境部制定的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)是TON<2（23°C）和TON≤4（60°C），以確保有機(jī)材料的安全性。然而，此前的測試結(jié)果顯示，PE-X的TON值差異很大，介乎0-128之間。
　　早在1985年Anselme等人就已經(jīng)用GC-O技術(shù)測定HD-PE管中的嗅味物質(zhì)。進(jìn)入2007年開始有關(guān)于PE-X管材中的水中嗅味物質(zhì)的研究，但至今沒有定論。在這樣的背景下，德國環(huán)境部對三種PE-X管材進(jìn)行了測試分析，采用的是EN 1420 和EN 12873–1相關(guān)方法，通過攪拌棒吸附萃取(SBSE)提取污染物后，采用GC-O/MS進(jìn)行分析。

　　測試結(jié)果也許會讓人感到有些擔(dān)憂，因?yàn)樗斜粰z材料都沒能通過德國標(biāo)準(zhǔn)的測試，包括低溫和高溫測試。其中高溫的釋放情況較低溫嚴(yán)重，PE-Xb材料產(chǎn)生的氣味最為強(qiáng)烈，也相應(yīng)釋放最多的污染物。質(zhì)譜掃描結(jié)果顯示，三種材料有各自獨(dú)特的污染產(chǎn)物，而總的來說，最顯著的可浸出物包括Metilox、2,6-DtBQ和其他兩種醛、酮。研究人員用十個(gè)詞匯對各種污染物的氣味進(jìn)行了描述，包括：飄逸、新鮮、溶解、甜、果味、花香、厭惡，刺鼻、芳香和化學(xué)味(ethereal, fresh, solvent, sweet, fruity, floral, unsavoury, pungent, aromatic and chemical)。但有趣的是，質(zhì)譜分析測出的高濃度物質(zhì)似乎并不是水中異味的”元兇”，MtBE和2-叔丁基苯酚可能才是主要異味源。研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，這次研究反應(yīng)了人類感官系統(tǒng)的復(fù)雜性，但也顯示了GC-O/MS技術(shù)能夠成為水中嗅味物研究的有效手段。
　　在2007年無錫嗅味事件中，中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心楊敏教授團(tuán)隊(duì)利用該技術(shù)成功鑒定了異味的來源，確定是以二甲基三硫等為主的硫醚類物質(zhì)，為此次嗅味事件的有效應(yīng)對提供了基礎(chǔ)和支撐，同時(shí)也是國內(nèi)最早的應(yīng)用案例。近年來，該團(tuán)隊(duì)針對GC-O/MS這種一維色譜分離能力和靈敏度有限，一些嗅味聞測峰難于定性物質(zhì)的短板，進(jìn)一步將其與全二維高分辨質(zhì)譜等進(jìn)行聯(lián)合，用于復(fù)雜水質(zhì)條件下痕量嗅味物質(zhì)的識別，并成功鑒定了黃浦江水源中的典型嗅味物質(zhì)，為上海市解決長期困擾的飲用水嗅味問題提供了有效支撐。另外，自2017年相關(guān)技術(shù)開始應(yīng)用于制藥等行業(yè)中臭氣物質(zhì)的識別鑒定。
　　小結(jié)
　　現(xiàn)在中國各地的環(huán)境監(jiān)測中心都有一批專業(yè)的"聞臭師"，而中國早在1994年專門的《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，但目前這些專業(yè)嗅辨員主要是對收集回來的氣袋樣品直接進(jìn)行人鼻嗅聞，在嗅味物質(zhì)的識別鑒定方面有待于進(jìn)一步的發(fā)展，以實(shí)現(xiàn)嗅味/臭氣特征與物質(zhì)來源的對應(yīng)。希望不久的將來，這些嗅聞專家積累的數(shù)據(jù)能大大改善電子鼻的性能。